光熱催化 CO?加氫制備高值化學(xué)品和燃料是一種緩解能源和環(huán)境問題的有效途徑。深入理解其反應(yīng)機(jī)理對開發(fā)高效催化劑至關(guān)重要。原位光譜技術(shù)能夠在反應(yīng)條件下實(shí)時監(jiān)測催化劑表面物種和反應(yīng)過程，為揭示光熱催化 CO?加氫反應(yīng)機(jī)理提供了有力手段。本文介紹了原位紅外光譜、原位 X 射線光電子能譜等原位光譜技術(shù)在光熱催化 CO?加氫反應(yīng)機(jī)理研究中的應(yīng)用，總結(jié)了通過這些技術(shù)所揭示的反應(yīng)路徑、活性位點(diǎn)以及光熱協(xié)同作用機(jī)制等方面的研究成果，并對該領(lǐng)域未來發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

一、引言

      隨著全球工業(yè)化進(jìn)程的加速，CO?排放導(dǎo)致的環(huán)境問題和傳統(tǒng)化石能源的逐漸枯竭，促使人們迫切尋找可持續(xù)的能源解決方案。光熱催化 CO?加氫反應(yīng)，作為一種將 CO?轉(zhuǎn)化為有價(jià)值化學(xué)品和燃料的潛在策略，受到了廣泛關(guān)注。在該反應(yīng)體系中，利用光能和熱能協(xié)同驅(qū)動 CO?與 H?發(fā)生反應(yīng)，生成如 CO、CH?、甲醇等產(chǎn)物，不僅能夠?qū)崿F(xiàn) CO?的減排，還可獲得重要的能源化學(xué)品，具有重要的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境意義。

      要實(shí)現(xiàn)光熱催化 CO?加氫反應(yīng)的高效應(yīng)用，關(guān)鍵在于深入理解其反應(yīng)機(jī)理。傳統(tǒng)的催化劑表征技術(shù)通常在非反應(yīng)條件下進(jìn)行，難以真實(shí)反映催化劑在實(shí)際反應(yīng)過程中的狀態(tài)和變化。原位光譜技術(shù)則能夠在反應(yīng)進(jìn)行時，實(shí)時監(jiān)測催化劑表面物種的吸附、轉(zhuǎn)化以及電子結(jié)構(gòu)的變化等信息，為揭示光熱催化反應(yīng)機(jī)理提供了視角，有助于指導(dǎo)高性能光熱催化劑的設(shè)計(jì)與開發(fā)。

二、光熱催化 CO?加氫反應(yīng)概述

2.1 反應(yīng)體系及產(chǎn)物

      光熱催化 CO?加氫反應(yīng)體系中，反應(yīng)物 CO?和 H?在光熱催化劑的作用下，可能發(fā)生多種反應(yīng)路徑，生成不同產(chǎn)物。常見的產(chǎn)物包括 CO、CH?、甲醇（CH?OH）以及 C?+ 烴類等。其中，生成 CO 的反應(yīng)主要通過逆水煤氣變換（RWGS）反應(yīng)進(jìn)行，即 CO? + H? ? CO + H?O。而生成 CH?的反應(yīng)則涉及一系列復(fù)雜的加氫步驟，從 CO?逐步加氫生成 CH?，其總反應(yīng)式為 CO? + 4H? → CH? + 2H?O。生成甲醇的反應(yīng)路徑為 CO? + 3H? → CH?OH + H?O。不同的催化劑和反應(yīng)條件會導(dǎo)致產(chǎn)物分布有顯著差異，理解這些反應(yīng)路徑和產(chǎn)物生成機(jī)制是研究光熱催化 CO?加氫的基礎(chǔ)。

2.2 光熱協(xié)同作用原理

      光熱催化過程中，光和熱存在協(xié)同效應(yīng)。從光致熱效應(yīng)角度，光響應(yīng)材料能夠吸收太陽光（涵蓋紫外線、可見光和紅外線），將光能轉(zhuǎn)化為熱能，提升反應(yīng)體系溫度，減少對外部熱源的依賴，且相較于僅依賴紫外線和可見光的光催化，能更充分利用太陽能。在光生載流子效應(yīng)方面，當(dāng)光照射到催化劑上，若催化劑具有合適的能帶結(jié)構(gòu)，會吸收光子產(chǎn)生電子 - 空穴對。這些光生載流子可遷移至催化劑表面，參與氧化還原反應(yīng)，促進(jìn) CO?和 H?的吸附與活化。例如，光生電子可用于還原 CO?，而空穴則可參與 H?的氧化過程。同時，產(chǎn)生的熱量可加快反應(yīng)動力學(xué)過程，促進(jìn)反應(yīng)物分子在催化劑表面的擴(kuò)散以及反應(yīng)中間體的轉(zhuǎn)化，光生載流子和熱相互配合，共同促進(jìn) CO?加氫反應(yīng)的進(jìn)行。

三、原位光譜技術(shù)在光熱催化 CO?加氫反應(yīng)機(jī)理研究中的應(yīng)用

3.1 原位漫反射傅里葉變換紅外光譜（DRIFTS）

3.1.1 監(jiān)測反應(yīng)中間體

      原位 DRIFTS 可實(shí)時監(jiān)測光熱催化 CO?加氫過程中催化劑表面吸附物種和反應(yīng)中間體。在 Mo?N/MoO???光熱催化劑催化 CO?加氫反應(yīng)中，通過原位 DRIFTS 能清晰觀察到 NH?中間體的存在，這表明催化劑中的 N 位點(diǎn)對反應(yīng)物 H?有吸附活化作用。同時，可觀測到碳氧物種，且能清晰捕捉到甲酸根中間體，精準(zhǔn)表征了 CO?加氫的反應(yīng)路徑，證明了催化劑中 O 空位對 CO?分子的吸附活化功能。在研究負(fù)載型金屬催化劑催化 CO?加氫制甲烷反應(yīng)時，原位 DRIFTS 檢測到反應(yīng)過程中出現(xiàn)CO?、HCO?、HCOO 和CO 等物種，光照下HCOO 物種峰值強(qiáng)度降低，CH?信號增強(qiáng)，說明HCOO 是 CO?轉(zhuǎn)化為 CH?的關(guān)鍵中間體，且光照能促進(jìn)其向 CH?轉(zhuǎn)化。

3.1.2 研究反應(yīng)路徑

      通過跟蹤不同反應(yīng)條件下原位 DRIFTS 譜圖中特征峰的變化，可推斷光熱催化 CO?加氫的反應(yīng)路徑。在改性費(fèi)托合成（CO? - FTS）路徑研究中，借助原位 DRIFTS 監(jiān)測到 CO?首先通過逆水煤氣變換反應(yīng)在催化劑表面被還原為 CO，隨后 CO 與 H?發(fā)生后續(xù)鏈增長和加氫反應(yīng)，逐步生成不同碳數(shù)的烴類產(chǎn)物。在甲醇中間體路徑研究中，能觀察到 CO?與 H?反應(yīng)生成甲醇相關(guān)中間體的信號變化，進(jìn)而明確甲醇生成及后續(xù)轉(zhuǎn)化為其他含氧化合物或烯烴、芳烴的反應(yīng)路徑。

3.2 原位 X 射線光電子能譜（XPS）

3.2.1 分析活性位點(diǎn)電子結(jié)構(gòu)變化

      原位 XPS 可在反應(yīng)條件下測定催化劑表面元素的化學(xué)態(tài)和電子結(jié)構(gòu)變化，確定活性位點(diǎn)性質(zhì)。在研究單原子鎳（Ni）錨定在氧化銦（In?O?）納米晶體上的光熱催化劑時，通過原位 XPS 結(jié)合同步輻射 X 射線吸收光譜（XAS），確認(rèn)了 Ni 物種的原子級分散及價(jià)態(tài)為 + 2.1。在光熱催化 CO?加氫反應(yīng)過程中，原位 XPS 監(jiān)測到 Ni 位點(diǎn)電子結(jié)構(gòu)變化，表明其對反應(yīng)中間體的吸附和活化作用機(jī)制。對于一些負(fù)載型金屬催化劑，可通過原位 XPS 分析金屬與載體間電子轉(zhuǎn)移情況，明確活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)變化對催化性能的影響。

3.2.2 揭示活性位點(diǎn)與反應(yīng)物作用機(jī)制

      通過原位 XPS 研究活性位點(diǎn)與 CO?、H?等反應(yīng)物作用時元素結(jié)合能變化，揭示作用機(jī)制。如在某催化劑體系中，反應(yīng)過程中原位 XPS 顯示 N 1s 向低結(jié)合能位移，證明了 NH?中間體形成，說明催化劑中 N 位點(diǎn)對 H?吸附活化作用。在 CO?吸附方面，可通過觀察 C、O 元素結(jié)合能變化，了解 CO?在活性位點(diǎn)的吸附方式和活化過程，為理解反應(yīng)起始步驟提供關(guān)鍵信息。

3.3 其他原位光譜技術(shù)

3.3.1 原位拉曼光譜

      原位拉曼光譜可用于研究催化劑晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵振動等信息在反應(yīng)過程中的變化。在制備的 Na - Co@C 納米催化劑用于光熱催化 CO?加氫反應(yīng)中，原位拉曼光譜研究發(fā)現(xiàn)光照對 Na - Co@C 納米顆粒表面富電子碳物質(zhì)形成有直接作用，這些物質(zhì)促進(jìn)了 CO?在催化劑表面解離生成 CO，并通過 CO 插入機(jī)制生成乙醇。在一些氧化物催化劑體系中，原位拉曼光譜能監(jiān)測到催化劑晶格氧振動模式變化，反映出 CO?加氫反應(yīng)過程中催化劑結(jié)構(gòu)與活性的關(guān)聯(lián)。

3.3.2 原位紫外 - 可見漫反射光譜

      原位紫外 - 可見漫反射光譜可監(jiān)測催化劑在光熱反應(yīng)過程中對光的吸收變化，從而了解催化劑電子躍遷、能帶結(jié)構(gòu)變化等信息。在某些半導(dǎo)體光熱催化劑中，通過該技術(shù)可觀察到光照下光生載流子產(chǎn)生及轉(zhuǎn)移過程中光譜特征變化，分析光生載流子與反應(yīng)中間體相互作用，為理解光熱協(xié)同催化中光激發(fā)過程對反應(yīng)的影響提供依據(jù)。例如，可通過光譜變化判斷光生電子 - 空穴對的分離效率以及其參與 CO?加氫反應(yīng)的路徑。

四、基于原位光譜技術(shù)的光熱催化 CO?加氫反應(yīng)機(jī)理研究成果

4.1 反應(yīng)路徑的確定

      通過原位光譜技術(shù)，已明確光熱催化 CO?加氫存在多種反應(yīng)路徑。改性費(fèi)托合成路徑中，借助原位 DRIFTS 等技術(shù)，觀察到 CO?經(jīng)逆水煤氣變換生成 CO，CO 進(jìn)一步加氫生成 CH?及 C?+ 烴類的反應(yīng)過程中各中間體變化。在甲醇中間體路徑方面，同樣通過原位光譜捕捉到從 CO?到甲醇中間體及后續(xù)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化的信號。并且，對于一些特殊催化劑體系，還發(fā)現(xiàn)了有別于傳統(tǒng)路徑的反應(yīng)過程。如在單原子 Ni 修飾的 In?O?催化劑上，結(jié)合原位實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算，提出了新的 CO?加氫生成 CH?的反應(yīng)路徑，Ni 位點(diǎn)對關(guān)鍵中間產(chǎn)物 * CO 的強(qiáng)吸附作用改變了反應(yīng)路徑，實(shí)現(xiàn)了接近 100% 的 CH?選擇性。

4.2 活性位點(diǎn)的識別與作用機(jī)制

      利用原位光譜技術(shù)成功識別出多種光熱催化劑的活性位點(diǎn)，并闡明其作用機(jī)制。在 Mo?N/MoO???催化劑中，通過原位 DRIFTS 和原位 NAP - XPS 等技術(shù)證明 N 原子和 O 空位為雙活性位點(diǎn)，N 位點(diǎn)吸附活化 H?，O 空位吸附活化 CO?，二者協(xié)同作用降低反應(yīng)能壘。對于負(fù)載型金屬催化劑，如 Ir - CoO/Al?O?，通過多種表征手段結(jié)合原位光譜，確定 Ir 納米顆粒為活性位點(diǎn)，CoO 與 Ir 緊密接觸，作為光催化劑為 Ir 提供電子，同時作為 “納米加熱器" 提高 Ir 活性位點(diǎn)周圍局部溫度，促進(jìn)反應(yīng)物分子吸附、活化和轉(zhuǎn)化。在單原子催化劑中，如 P/Cu SAs@CN 催化劑，g - C?N?載體上的 P 單原子作為空穴捕獲位點(diǎn)，Cu 原子作為電子捕獲位點(diǎn)，顯著提高載流子分離效率，促進(jìn) CO?加氫反應(yīng)。

4.3 光熱協(xié)同作用機(jī)制的闡釋

      原位光譜技術(shù)為深入理解光熱協(xié)同作用機(jī)制提供了有力證據(jù)。從光生載流子角度，通過原位紫外 - 可見漫反射光譜、原位 XPS 等技術(shù)，監(jiān)測到光激發(fā)下催化劑產(chǎn)生光生電子 - 空穴對以及其轉(zhuǎn)移過程，如在 GaN NWs/Si 負(fù)載二元 PtRh 金屬助催化劑的光熱協(xié)同架構(gòu)中，原位光照 XPS 表明光生電子由 GaN 轉(zhuǎn)移到 PtRh 上，參與 CO?加氫反應(yīng)。在光致熱效應(yīng)方面，通過測量反應(yīng)過程中催化劑溫度變化及結(jié)合原位光譜監(jiān)測到的反應(yīng)中間體變化，如在 Fe?O?和 Fe?C 催化劑體系中，超快瞬態(tài)吸收光譜結(jié)合溫度變化分析，解釋了光致熱效應(yīng)如何通過調(diào)控反應(yīng)中間體生成及產(chǎn)物形成 / 解吸行為，提高產(chǎn)物選擇性。并且，通過對比不同光熱條件下原位光譜結(jié)果，明確了光生載流子與光致局域高溫協(xié)同促進(jìn) CO?加氫反應(yīng)，降低反應(yīng)表觀活化能，如在 PtRh 修飾的 GaN NWs/Si 催化架構(gòu)中，光熱耦合催化使 CO?加氫表觀活化能從 2.09 eV 下降到 1.18 eV。

五、結(jié)論與展望

5.1 研究總結(jié)

      原位光譜技術(shù)在光熱催化 CO?加氫反應(yīng)機(jī)理研究中發(fā)揮了關(guān)鍵作用。原位 DRIFTS、原位 XPS 等多種原位光譜技術(shù)從不同角度，如監(jiān)測反應(yīng)中間體、分析活性位點(diǎn)電子結(jié)構(gòu)變化、揭示光熱協(xié)同作用機(jī)制等，為深入理解該反應(yīng)體系提供了豐富信息。通過這些技術(shù)，確定了多種反應(yīng)路徑，識別出各類催化劑的活性位點(diǎn)及其作用機(jī)制，闡釋了光熱協(xié)同促進(jìn)反應(yīng)的內(nèi)在原理，為光熱催化劑的設(shè)計(jì)和優(yōu)化奠定了堅(jiān)實(shí)理論基礎(chǔ)。

5.2 未來研究方向

      盡管目前取得了一定成果，但未來仍有諸多研究方向值得探索。一方面，需要進(jìn)一步開發(fā)和完善原位光譜技術(shù)，提高其時間和空間分辨率，以更精準(zhǔn)地捕捉反應(yīng)過程中快速變化的中間體和微觀結(jié)構(gòu)變化。另一方面，深入研究復(fù)雜催化劑體系中多活性位點(diǎn)之間的協(xié)同作用機(jī)制，以及光熱條件下催化劑的動態(tài)結(jié)構(gòu)演變對反應(yīng)性能的影響。此外，結(jié)合理論計(jì)算與原位光譜實(shí)驗(yàn)，構(gòu)建更準(zhǔn)確的反應(yīng)動力學(xué)模型，實(shí)現(xiàn)對光熱催化 CO?加氫反應(yīng)的精準(zhǔn)預(yù)測和調(diào)控。同時，探索新型光熱催化劑材料，利用原位光譜技術(shù)快速篩選和優(yōu)化催化劑，提高 CO?加氫反應(yīng)的效率和選擇性，推動該技術(shù)從基礎(chǔ)研究向?qū)嶋H應(yīng)用轉(zhuǎn)化。

產(chǎn)品展示

       將太陽能轉(zhuǎn)化為熱能，并將其轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的催化反應(yīng)，光熱催化反應(yīng)。根據(jù)能量轉(zhuǎn)換路徑以及熱能和電子激發(fā)起到催化反應(yīng)作用程度的不同，將光熱催化分類為光輔助熱催化，熱輔助光催化以及光熱協(xié)同催化。

      SSC-PTCR光致熱催化反應(yīng)系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了雙光源照射，提高了光致熱的能量輸出，加快光催化實(shí)驗(yàn)的進(jìn)度，可以實(shí)時監(jiān)測催化劑溫度；配套的質(zhì)量流量PLC控制系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)各種反應(yīng)氣體的任意匹配，更有利于實(shí)驗(yàn)的調(diào)整，配方的研發(fā)。

      SSC-PTCR光致熱催化反應(yīng)系統(tǒng)，配合控溫和磁力攪拌器，直接升級為釜式光熱催化系統(tǒng)，可以實(shí)現(xiàn)一機(jī)多用，多種體系下評價(jià)催化劑的活性。

產(chǎn)品優(yōu)勢：

1)、自主研發(fā)控溫系統(tǒng)，杜絕溫度過沖；

2)、配置藍(lán)寶石晶體窗口，具有高強(qiáng)度、高硬度，耐高溫、耐磨擦、耐腐蝕，透光性能好、電絕緣性能優(yōu)良；

3)、內(nèi)部磁力攪拌；

4)、內(nèi)含粉末催化劑放置平臺，氣體與催化劑充分接觸；

5)、釜體內(nèi)部即可實(shí)現(xiàn)氣固反應(yīng)，也可以實(shí)現(xiàn)氣液反應(yīng)；

6)、實(shí)現(xiàn)在高壓（<5MPa）高溫(<250℃)下的材料催化；

7)、法蘭雙線密封技術(shù)，解決密封泄漏問題；

8)、配置高質(zhì)量針型閥、三通球閥、壓力表，實(shí)現(xiàn)了靈活控制釜體壓力；

9)、配置安全卸荷閥，給實(shí)驗(yàn)安全環(huán)境又添了一道安全；

10)、釜內(nèi)配置有報(bào)警，當(dāng)出現(xiàn)超溫、超壓情況時，自動切斷加熱電源，讓操作更安全；

11)、反應(yīng)釜還采用雙線槽柔性密封，良好的密封結(jié)構(gòu)解決了攪拌存在的泄露問題，使整個介質(zhì)和攪拌部件處于密封的狀態(tài)中進(jìn)行工作，因此更適合用于各種易燃易爆、貴重介質(zhì)及其它滲透力強(qiáng)的化學(xué)介質(zhì)進(jìn)行攪拌反應(yīng)。